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重金屬離子催化硫醇的氧化是一個成熟的研究領域
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硫基自由基RS是在氧化介質中形成的硫中心自由基中反應性最強的。它可以由大多數硫種產生，但硫醇是一個方便的來源。這種以硫為中心的自由基與相應的以氧為中心的自由基(烷氧基)的行為完全不同。烷氧基自由基既產生裂解產物酮，也產生氫提取產物醇。
然而，烷氧基和硫基自由基的化學性質是完全不同的，石油期貨資料，僅供參考，正如反應[14]和[15]所說明的:對于硫基自由基，在任何顯著程度上都沒有觀察到通過這些反應途徑形成的硫醇和硫酮。
對于反應[14]，原因是本質上的熱力學。從理論上講，逆反應的速率是幾千卡/摩爾。只有在自由基非常穩定的情況下才觀察到[14]反應。在[15]反應中，從未從簡單的巰基自由基裂解中觀察到硫酮(Van Swet and Kooyman,1968)。
硫醇氧化機理多年來一直是討論的主題(Reid, 1958)。在氧存在的情況下，烷基硫醇是不反應的，而t烷基硫醇實際上是惰性的。然而，重金屬離子催化硫醇的氧化。這是一個成熟的研究領域:金屬離子催化過氧化氫引發硫種氧化的相互作用。在有氧存在的情況下，烷基硫醇通過中間過氧化氫發生反應(Ohno,1971):
過氧化丁基過氧化氫氧化烷基硫醇的結果支持了過氧化丁基過氧化氫產生的t-丁氧基或過氧自由基提取硫醇氫的論點:快速二聚，方程為[18]，然后生成主要產物，烷基二硫化物:[18]
歷史上，在有氧存在的情況下，硫基與烯烴結合形成羥基亞砜作為主要產物，硫化物作為次要產物:
在酸洗精煉步驟中，硫醇可以被氧化，最終產生非常活性的硫種，如二硫化物，石油期貨資料，僅供參考，然后二氧化硫與氫過氧化物反應，在系統中與[22]發生反應，生成一種非常活性的磺酸酯:
包括同時加成和氧化反應的反應在模型系統和燃料中都很常見。在氫過氧化物或分子氧的存在下，硫醇與活性烯烴(如苯乙烯和茚)的反應序列證明了這兩種共氧化過程。
無論二硫化物是硫醇氧化反應的結果還是原本就存在，最終的氧化產物都是磺酸:
反應途徑[23]說明了反應方案。反應[23a]說明了亞磺酸和亞磺酸的可能路徑。在反應[23b]中，如果R基團是長烷基鏈，硫磺酯是穩定的，但如果R基團是短鏈或芳基則不穩定。在短鏈中，歧化生成二硫化物和硫磺鹽。巰基磺酸鹽與亞砜相比相當穩定。二硫酮在一般條件下是穩定的，但可被親核試劑裂解。在嚴格的氧化條件下，磺酸是預期的產物，但在溫和的條件下，情況就不那么清楚了。
然而，烷氧基和硫基自由基的化學性質是完全不同的，石油期貨資料，僅供參考，正如反應[14]和[15]所說明的:對于硫基自由基，在任何顯著程度上都沒有觀察到通過這些反應途徑形成的硫醇和硫酮。
對于反應[14]，原因是本質上的熱力學。從理論上講，逆反應的速率是幾千卡/摩爾。只有在自由基非常穩定的情況下才觀察到[14]反應。在[15]反應中，從未從簡單的巰基自由基裂解中觀察到硫酮(Van Swet and Kooyman,1968)。
硫醇氧化機理多年來一直是討論的主題(Reid, 1958)。在氧存在的情況下，烷基硫醇是不反應的，而t烷基硫醇實際上是惰性的。然而，重金屬離子催化硫醇的氧化。這是一個成熟的研究領域:金屬離子催化過氧化氫引發硫種氧化的相互作用。在有氧存在的情況下，烷基硫醇通過中間過氧化氫發生反應(Ohno,1971):
過氧化丁基過氧化氫氧化烷基硫醇的結果支持了過氧化丁基過氧化氫產生的t-丁氧基或過氧自由基提取硫醇氫的論點:快速二聚，方程為[18]，然后生成主要產物，烷基二硫化物:[18]
歷史上，在有氧存在的情況下，硫基與烯烴結合形成羥基亞砜作為主要產物，硫化物作為次要產物:
在酸洗精煉步驟中，硫醇可以被氧化，最終產生非常活性的硫種，如二硫化物，石油期貨資料，僅供參考，然后二氧化硫與氫過氧化物反應，在系統中與[22]發生反應，生成一種非常活性的磺酸酯:
包括同時加成和氧化反應的反應在模型系統和燃料中都很常見。在氫過氧化物或分子氧的存在下，硫醇與活性烯烴(如苯乙烯和茚)的反應序列證明了這兩種共氧化過程。
無論二硫化物是硫醇氧化反應的結果還是原本就存在，最終的氧化產物都是磺酸:
反應途徑[23]說明了反應方案。反應[23a]說明了亞磺酸和亞磺酸的可能路徑。在反應[23b]中，如果R基團是長烷基鏈，硫磺酯是穩定的，但如果R基團是短鏈或芳基則不穩定。在短鏈中，歧化生成二硫化物和硫磺鹽。巰基磺酸鹽與亞砜相比相當穩定。二硫酮在一般條件下是穩定的，但可被親核試劑裂解。在嚴格的氧化條件下，磺酸是預期的產物，但在溫和的條件下，情況就不那么清楚了。
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